L’insediamento termale, probabilmente conosciuto sin dall’età etrusca, fu certamente usato dai Romani come testimoniato dalla lapide, posta sotto il portico della chiesa di Santa Caterina, in cui si consacrano queste acque alle Ninfe.
Per la loro vicinanza alla Via Francigena, importante direttrice che collegava l’Europa settentrionale con la penisola italica, queste terme furono maggiormente frequentate nel periodo Medievale. Bagno Vignoni divenne un luogo di sosta e di ristoro per i numerosi pellegrini che, attraverso la Via Francigena, si recavano a Roma, una delle principali mete di pellegrinaggio della cristianità.
Con la frequentazione delle Terme si sviluppò il borgo di Bagno Vignoni che divenne sede di una chiesa pievana. A partire dal XII secolo e fino a tutto il XIII secolo, il castello ed i bagni fecero parte della circoscrizione signorile di Tintinnano, appartenente alla famiglia dei Tignosi, e nel ‘300 divenne possesso della famiglia dei Salimbeni.
Fin dal XIV secolo Siena fu interessata a Bagno Vignoni come testimonia la “Relazione su lo Stato Senese” presentata al Governo dei Nove e redatta da Simone Tondi nel 1334, in cui si descrive accuratamente l’impianto termale che: “è accomodato e circondato da palazzi e d’ostarie ed ha una cappella nel mezzo. È di figura quadrata tutto bello, divisa la fonte in due parti, che col tetto difende dalla pioggia gl’infermi, che ivi dentro si bagnano. Ma sono per tutto luoghi da ritirarsi dove ascosi e guardati, possono uomini e donne bagnarsi, essendo il bagno delle donne da quello dei maschi distinto”.
Le acque termali di Vignoni venivano utilizzate sia per l’igiene personale che per la cura di numerose malattie. Per questo motivo divenne un luogo frequentato anche da personaggi illustri, come papa Pio Il Piccolomini e da Lorenzo il Magnifico.
